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金屬鈦的生產及防止污染的方法

來源:鈦板,鈦棒,鈦管,鈦絲,鈦設備,鈦合金,鈦材 發布時間:2015-7-1 14:18:20
金屬生產方法的新動向世界鈦工業經過幾十年的發展,盡管對Kroll法和Hunter法進行了一系列的改進,但它們均是間歇操作,小的改進并不能大幅度降低鈦的價格。因此應開發新的、低成本的連續化工藝才能從根本上解決高生產成本這一問題。為此,研究人員進行了大量的實驗和研究。當前研究的重點有以下幾種方法:電化學還原法為了降低成本,人們對金屬鈦直接除氧進行了研究。國外有人用電化學的方法使鈦中固溶氧的濃度降低到檢出界限(500ppm)以下。他們認為在電化學除氧的過程中,除氧劑鈣在電解氯化鈣熔鹽時產生,O2-在陽極以CO2或CO的形式析出。這種新型高純化方法,不僅用于鈦的脫氧,而且適用于釔、釹等稀土金屬,并且可使氧含量降低到10ppm。
 
電化學的方法的工業化實驗的流程是:首先將二氧化鈦粉末用澆注或壓力成形,燒結后作陰極,以石墨為陽極,以CaCl2為熔鹽,在石墨或鈦坩堝中進行電解。所加電壓2.8V~3.2V,低于CaCl2的分解電壓(3.2V~3.3V)。電解一定時間后,陰極由白色變為灰色,在[寶雞力航鈦業]www.yukain.com.cn下觀察,0.25μm的TiO2轉變為12μm的海綿鈦。以氯化鈣為熔鹽,最主要的原因是其價格低,并且對O2-具有一定的溶解度,使析出的鈦不易被氧化;另外,CaCl2無毒,對環境無污染。與TiCl4熔鹽電解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易揮發的氯化物,所以制備過程可以簡化,而且產品質量高;不會發生鈦的各價離子間的氧化還原反應;陽極析出氣體為純氧氣(惰性陽極)或CO、CO2的混合氣體(石墨陽極),易于控制,無污染。
 
當前鈦的生產方法當前鈦的生產采用金屬熱還原法,其是指利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(MX)的反應制備金屬M。已經實現工業化生產的鈦冶金方法為鎂熱還原法(Kroll法)和鈉熱還原法(Hunter法)。因為Hunter法比Kroll法生產成本高,所以目前在工業中廣泛應用的方法只有Kroll法。Kroll法從1948年開發當初就因其成本高、還原效率低而受到批評。半個世紀過去了,該工藝并沒有根本的改變,仍然是間歇式生產,未能實現生產的連續化。
 
該法不僅促進了陰極附近的還原反應,同時使還原得到的鈦脫氧。這種方法將氧化物的直接電解還原和電化學脫氧法相結合,是制備鈦的一種新型方法,成為鈦提取工藝中最引人注目的方法。根據2000年英國自然雜志發表論文的數據估算,采用該方法,每噸海綿鈦降低生產成本13000美元左右,目前全球五六萬噸的總產量如果改由該電化學方法生產,每年將節省7.7億美元的生產成本。Armstrong法Amstrong等對Hunter法進行改進,使之成為連續化生產工藝。其流程是:首先將TiCl4氣體注入過量熔融的鈉中,過量的鈉起冷卻還原產物并攜帶產物進入分離工序的作用。除去鈉和鹽即可得到產品鈦粉。產品中氧含量最低為0.2%,達到二級鈦的標準。對工藝略加改進,可生產VTi、AlTi合金。與Hunter法相比,該方法的具有連續化生產、投資少、產品應用范圍廣、副產物分解為鈉和氯氣可循環利用的優點。該方法已經接近了工業化生產,但仍然存在幾個問題,如怎樣進一步降低氧含量,產品成本如何等。TiCl4電解還原法從電解工藝過程角度看,采用TiCl4電解法比Kroll法和Hunter法均具有優越性。因此,從Kroll開發熱還原法當初就有將鈦的冶煉過程轉變為電解法的想法。TiCl4電解還原法是惟一一種曾經被認為是可能取代Kroll工藝的方法,美國、前蘇聯、日本、法國、意大利、中國等都對其進行了長期和深入的研究。采用TiCl4電解還原法在技術上首先需要將TiCl4轉變位鈦的低價氯化物且使之溶解于熔體中,同時,必須將陰極區和陽極區隔開和使電解槽密封。
 
鈦棒及鈦合金具有密度小耐腐蝕、耐高溫等優異性能。在一般情況下,鈦不會發生孔蝕。 做成的鈦制品還具有抗腐蝕疲勞穩定性。鈦耐縫隙腐蝕性能較好,尤其是Ti-0.3Mo-0.8Ni及Ti-0.2Pd合金,因此Ti-0.3Mo-0.8Ni及Ti-0.2Pd廣泛用于制成工業成品。世界鈦工業正經歷著以航空航天為主要市場的單一模式,向冶金、能源、交通、化工、生物醫藥等民用領域為重點發展的多元模式過渡。鈦棒是具有強烈鈍化傾向的金屬,在空氣中和氧化性或中性水溶液中能迅速生成一層穩定的氧化性保護膜,即使因為某些原因膜遭破壞,也能迅速自動恢復。因此鈦在氧化性、中性介質中具有優異的耐腐蝕性,用鈦做成的鈦制品也具有很強的耐腐蝕性,廣泛用于容器設備的密封面材料,以解決設備密封面縫隙腐蝕問題。 
 
由于鈦的巨大鈍化性能,在許多情況下與異種金屬接觸時,并不加快腐蝕,而可能加快異種金屬的腐蝕。如在低濃度非氧化性的酸中,若將Pb、Sn、Cu或蒙乃爾合金與鈦接觸形成電偶時,這些材料腐蝕加快,而鈦不受影響。而在鹽酸中,鈦與低碳鋼接觸時,由于鈦表面產生新生氫,破壞了鈦的氧化膜,不僅引起鈦的氫脆,而且加快鈦的腐蝕,這可能是由于對氫有高度的活性所致。[寶雞力航鈦業]www.yukain.com.cn認為鈦中的含鐵量對某些介質中的耐腐蝕性能有影響,鐵增多的原因除原材料的原因外,常常是焊接時沾污的鐵滲入焊道,使焊道中局部含鐵量增高,這時腐蝕具有不均勻的性質。使用鐵件支撐鈦設備時,鐵鈦做成的制品接觸面上的鐵沾污幾乎是不可避免的在鐵沾污區腐蝕加速,特別是在有氫存在的情況下。當沾污表面的鈦氧化膜發生機械損壞時,氫就滲入金屬,根據溫度、壓力等條件,氫發生相應的擴散,這使鈦產生不同程度的氫脆。因此鈦在中等溫度和中等壓力和含氫系統中使用要避免表面鐵污染。
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